近期，深圳大學(xué)材料學(xué)院楊楚羅教授/羅正輝副教授在有機(jī)光伏材料的設(shè)計合成和器件研究方面取得一系列最新進(jìn)展，已在一系列高水平期刊Adv. Mater. (影響因子27.4)、Angew. Chem. Int. Ed.(2篇，影響因子16.1)、Energy Environ. Sci.(3篇，影響因子32.4)、Natl.Sci. Rev. (影響因子16.3)、Adv. Energy. Mater.(影響因子24.4)、Adv. Funct. Mater.(2篇，影響因子18.5)等相繼發(fā)表研究論文，羅正輝副教授為以上論文的第一作者或通訊作者。

有機(jī)太陽能電池（OSCs）具有輕量化、柔性、透明性、大面積印刷以及與溶液可加工等優(yōu)勢，正逐步成為光伏技術(shù)領(lǐng)域的核心組成。在過去的十年中，有機(jī)光伏受體材料的創(chuàng)新，特別是采用受體-供體-受體（A-D-A）和受體-(供體-受體1-供體)-受體（A-DA₁D-A）型小分子受體（SMAs），推動了OSCs的顯著發(fā)展。通常，A-DA₁D-A結(jié)構(gòu)的SMAs具有香蕉狀的分子構(gòu)型，有助于多模態(tài)堆疊，形成密集的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并增加電荷傳輸通道。通過對A-DA₁D-A型SMAs的末端基團(tuán)、中心核和側(cè)鏈的精細(xì)優(yōu)化，研究人員已成功將單結(jié)OSCs的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）突破20%，展現(xiàn)出良好的商業(yè)可行性。

成功將單結(jié)OSCs的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）突破20%

進(jìn)展一：新型缺電子單元基小分子受體實現(xiàn)穩(wěn)定高效有機(jī)光伏電池

[1] T. Xu#,Z. Luo*#, R. Ma*, Z. Chen, T. A. Dela Pena, H. Liu, Q. Wei, M. Li, C. Zhang, J. Wu, X. Lu, G. Li*, C. Yang*,Angew. Chem. Int. Ed.2023,62, e202304127.(共同一作+共同通訊)

[2]W. Wei#, C. Zhang#, Z. Chen#, W. Chen, G. Ran, G. Pan, W. Zhang, P. Buschbaum, Z. Bo, C. Yang,Z. Luo*,Angew. Chem. Int. Ed.2024,63, e202315625.(獨立通訊)

[3]Z.Luo*, W. Wei, R. Ma*, G. Ran, M. H. Jee,Z. Chen, Y. Li, W. Zhang, H. Y. Woo, C. Yang*,Adv. Mater.2024, DOI: 10.1002/adma.202407517.(獨立一作+共同通訊)

近幾年來，隨著A-DA₁D-A型SMAs材料的大量涌現(xiàn)，OSCs的器件效率（PCE）取得快速發(fā)展。目前高性能的A-DA₁D-A型SMA體系主要以L8-BO和BTP-eC9等側(cè)鏈修飾為主，然而通過側(cè)鏈修飾的方式來設(shè)計高效SMA的規(guī)則尚不明確，導(dǎo)致當(dāng)前僅能依靠“試錯法”來獲得高性能材料。 與此同時，與側(cè)鏈修飾相比，A-DA₁D-A型SMA的中心核在決定OSC的效率方面也起著至關(guān)重要的作用，但其受到的關(guān)注較少，特別是中心缺電子A₁單元。鑒于此，我們將缺電子單元吡啶引入喹喔啉中心核，并結(jié)合級聯(lián)氯化策略開發(fā)了一系列以吡啶并[2,3-b]喹喔啉（PyQx）為新型缺電子單元的SMA，即Py1、Py2、Py3、Py4和Py5，并系統(tǒng)地研究了PyQx中氯原子的位置（吡啶中N原子的鄰位、間位和對位）和數(shù)量（0~2個）對SMAs理化性質(zhì)、分子堆積和器件性能的影響。器件結(jié)果表明，基于PM1:Py2的光伏器件獲得了17.73%的PCE，遠(yuǎn)高于PM1:Py1 (11.78%), PM1:Py3 (16.15%), PM1:Py4 (7.40%)及PM1:Py5 (15.87%)的器件性能，這也是基于非苯并噻二唑為缺電子單元核心的SMA的有機(jī)太陽能電池最高效率之一。

為了增強(qiáng)中心核與中心核之間的分子堆積，我們以茚并[1,2-b]喹喔啉-11-酮（Qxo）替換PyQx作為缺電子A₁基團(tuán)，并結(jié)合單甲基化的策略合成了三種受體，命名為Qo1、Qo2和Qo3。單晶測試證明Qo2表現(xiàn)出更緊密和更多的分子間氫鍵的相互作用，具有包括C-H???F和C-H???O的相互作用。器件結(jié)果表明，基于PM6:Qo2的二元OSC的PCE為18.4%，明顯高于基于PM6:Qo1 (15.8%)、PM6:Qo3 (16.7%)和PM6:Qo4 (2.4%)的器件（圖3）。實現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性對于OSCs的產(chǎn)業(yè)化至關(guān)重要。在充N₂手套箱中對三組器件于65℃連續(xù)退火12小時后，PM6:Qo1器件效率急劇下降，僅保留初始PCE的66%，相比之下，基于Qo2和Qo3的器件保留了其初始PCE的90%以上。當(dāng)退火時間達(dá)到252小時后，基于Qo2的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，保留了初始PCE的82.8%，顯著優(yōu)于基于Qo1（57.1%）和Qo3（71.4%）的器件。

為了改善分子能級和結(jié)晶特性，研究團(tuán)隊以苯并[a]苯嗪替換Qxo作為缺電子A₁基團(tuán)發(fā)展了系列A-DA₁D-A結(jié)構(gòu)SMAs，并系統(tǒng)地研究了氯原子在BP單元中的位置對其光學(xué)/電化學(xué)特性、分子堆積行為和電池性能的影響。與未氯化的NA1相比，三種氯化SMAs（NA2、NA3、NA4）顯示出略微降低的分子能級和更高的電子遷移率。密度泛函理論（DFT）計算表明，NA2具有最長的軌道重疊長度和最緊密的末端基團(tuán)與中心核之間的π-π堆積距離。在將這些NA系列SMAs與PM6共混后，使用鄰二甲苯（o-XY）加工的NA3基器件表現(xiàn)出最佳的PCE，達(dá)到18.94%，高于NA1（15.34%）、NA2（7.18%）和NA4（16.02%）基器件。PM6:NA2器件效率最低的原因歸因于NA2的過度自聚集特性，而PM6:NA3器件效率最高則得益于更好的激子解離、擴(kuò)散和收集行為，以及更高且更均衡的電荷傳輸特性。更重要的是，在PM6:NA3二元共混物中加入D18-Cl進(jìn)一步改善了薄膜形貌，使得三元器件的效率達(dá)到19.75%（認(rèn)證值為19.39%）。

論文[1]鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202304127

論文[2]鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202315625

論文[3]鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202407517

進(jìn)展二：非對稱側(cè)鏈取代構(gòu)筑氫鍵輔助的3D網(wǎng)絡(luò)受體助力高效有機(jī)光伏電池

[1]Z. Luo*#, Y. Gao#, H. Lai#, Y. Li, Z. Wu, Z. Chen, R. Sun, J. Ren, C. Zhang, F. He, H, Woo, J. Min, C, Yang,Energy Environ. Sci.2022,15, 4601. (獨立通訊)

[2]Z. Luo*, T. Xu, C. Zhang, Chuluo Yang*,Energy Environ. Sci.2023,16, 2732. (獨立一作＋共同通訊)

[3] C. Zhang, R. Zheng, H. Huang, G. Ran, W. Liu, Q. Chen, B. Wu, H. Wang,Z. Luo*, W. Zhang, W. Ma*, Z. Bo*, C. Yang*,Adv. Energy Mater.2024, 14, 2303756.(共同通訊)

對小分子受體（SMA）進(jìn)行側(cè)鏈修飾是實現(xiàn)有機(jī)太陽能電池（OSC）高器件效率的有效方法，其中非對稱側(cè)鏈策略是一種很有前途的策略。具有對稱烷基鏈的SMA的單晶結(jié)構(gòu)早已被證明有助于深入了解相應(yīng)分子的內(nèi)在特性，例如分子堆積、電子耦合和電荷傳輸特性，這反過來又有助于未來高性能SMAs的發(fā)展。然而，迄今為止，還沒有研究工作專注于結(jié)合詳細(xì)的單晶數(shù)據(jù)和密度泛函理論(DFT)計算來探索含有非對稱側(cè)鏈的SMAs對分子堆積、電子耦合、晶體堆積和電池效率的影響，這主要是因為強(qiáng)無序非對稱側(cè)鏈?zhǔn)沟闷潆y以獲得高質(zhì)量的單晶。因此，利用單晶結(jié)構(gòu)在原子水平上研究具有非對稱側(cè)鏈的SMA的分子內(nèi)和分子間作用力，并將單晶的基本信息與純受體膜和共混膜的形態(tài)以及器件性能相關(guān)聯(lián)是非常重要的。鑒于此，深圳大學(xué)羅正輝等人首次通過關(guān)注本體分子Y6和BTP-PhC6以及相應(yīng)的非對稱分子BTP-PhC6-C11（最初在這里合成）來填補(bǔ)這一空白。晶體學(xué)分析和理論計算結(jié)果表明，由于氫鍵的相互影響和較小空間位阻的協(xié)同作用，非對稱的BTP-PhC6-C11相比于對稱的Y6和BTP-PhC6在兩個末端受體單元之間表現(xiàn)出更強(qiáng)的π???π相互作用，3D電荷傳輸網(wǎng)絡(luò)中的電子耦合更大，以及具有可比性的內(nèi)部重組能。最終，基于BTP-PhC6-C11的器件實現(xiàn)了最高的能量轉(zhuǎn)化效率（18.33%）。

論文[1]鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2022/ee/d2ee01848a

論文[2]鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2023/ee/d3ee00908d

論文[3]鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202303756

進(jìn)展三：噻吩并吡咯基受體助力低能損高性能光伏器件

[1]Z. Luo*#, R. Ma#, J. Yu#, H. Liu, T. Liu*, F. Ni, J. Hu, Y. Zou, A. Zeng, C.-J. Su, U.-S. Jeng, X. Lu, F. Gao, C. Yang*, H. Yan*,Natl. Sci. Rev.2022,9, nwac076.(共同一作+共同通訊)

[2]Z.Luo*#, T. Liu*#, J. Oh#, R. Ma, J. Miao, F. Ni, G. Zhang,* R. Sun, C. Zhang, Z. Chen, Y. Zou, J. Min, C. D. Yang,* H. Yan, and C. L. Yang*,Adv. Funct. Mater.2022,32, 2203200.(共同一作+共同通訊)

開發(fā)和合理利用新的構(gòu)建單元對于設(shè)計高性能有機(jī)光伏材料，尤其是非富勒烯SMA，具有特別重要的意義。在大多數(shù)情況下，噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩及其衍生物是最常用的結(jié)構(gòu)單元。與噻吩相比，吡咯是最富電子的五元單芳環(huán)，可以減小光學(xué)帶隙，提升分子LUMO能級。同樣，帶有吡咯的三環(huán)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯（DTP）賦予了SMAs一些特殊的性質(zhì)，包括小的帶隙和淺的LUMO能級。迄今為止，幾乎所有SMA的含氮結(jié)構(gòu)單元都是由單環(huán)吡咯或三環(huán)DTP組成，而雙環(huán)噻吩并[3,2-b]吡咯(ThPy)作為結(jié)構(gòu)單元應(yīng)用到非富勒烯SMA，甚至應(yīng)用到整個有機(jī)電子領(lǐng)域都很少受到關(guān)注?；诖?，我們以新型的ThPy為構(gòu)建單元發(fā)展了四種新的A-D-A型SMA（ThPy1、ThPy2、ThPy3和ThPy4）。其中，ThPy1和ThPy4是一對具有中心對稱結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，ThPy2和ThPy3是另一對具有不對稱中心核的異構(gòu)體。每對異構(gòu)體中兩個分子之間的區(qū)別在于中心核中吡咯環(huán)的位置：ThPy1和ThPy2中吡咯位于中心核外圍，而ThPy3和ThPy4中吡咯環(huán)位于中心核內(nèi)部。與對比分子IT-4Cl相比，基于ThPy的四個受體由于吡咯的強(qiáng)給電子能力而表現(xiàn)出吸收紅移和前沿軌道能級上移的特征。密度泛函理論(DFT)計算表明，與ThPy1和ThPy2（N原子在外）相比，IT-4Cl、ThPy3和ThPy4（N原子在里）由于S???O分子內(nèi)非共價相互作用表現(xiàn)出相對更小的扭轉(zhuǎn)角，十分有助于改善分子堆積和提高電子遷移率。器件結(jié)果表明，基于PM6:ThPy3的器件實現(xiàn)了15.3%的 器件效率（PCE）和高達(dá)77%的填充因子（FF），該效率是基于A-D-A型SMA的OSC的最高值之一。

論文[1]鏈接：https://academic.oup.com/nsr/article/9/7/nwac076/6575013?searchresult=1

論文[2]鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203200

（二）全小分子有機(jī)太陽能電池材料與器件

小分子太陽能電池具有結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)、器件效率重復(fù)性好及適合批量生產(chǎn)等優(yōu)勢，但由于其活性層形貌不易調(diào)控導(dǎo)致器件效率相對聚合物太陽能電池偏低，因此良好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相形貌對小分子太陽能電池器件性能至關(guān)重要。通常，小分子電池的相形貌不僅取決于器件后處理工藝，同時與小分子材料結(jié)構(gòu)性能息息相關(guān)。此外，深入了解小分子太陽能電池相形貌成膜機(jī)理對優(yōu)化電池器件及提升性能也具有十分重要的意義。

進(jìn)展一：調(diào)控晶體堆積實現(xiàn)慢速率薄膜生長的高性能全小分子太陽能電池

[1] T. Xu#, J. Lv#, D. Zheng#,Z. Luo*, M. H. Jee, G. Ran, Z. Chen, Z. Huang, J. Ren, Y. Li, C. Zhang, H. Hu*, T. Pauporte′, W. Zhang*, H. Y. Woo*, C. Yang*,Energy Environ. Sci.2023,16, 5933.(共同通訊)

研究團(tuán)隊通過端基工程及側(cè)鏈工程的策略對小分子給體逐步優(yōu)化，分別設(shè)計合成了以氰基酯為端基的小分子給體T25，以羅丹寧為端基的T26以及以氯代為側(cè)鏈的T27，并系統(tǒng)研究了端基及側(cè)鏈工程對小分子給體理化性質(zhì)、活性層生長機(jī)理和器件性能的影響，最終基于T27的小分子電池獲得了高達(dá)16.8%器件效率，為二元小分子電池最高效率之一。且當(dāng)其活性層膜厚超過300nm時，器件效率依然可以保持15%以上，這同時也是二元小分子電池厚膜最高效率之一。器件物理和形貌分析可知，基于T27:Y6的混合膜激子解離時間更短，受電荷復(fù)合及陷阱復(fù)合影響更小，載流子遷移率更平衡，分子π-π堆積更緊密，以及擁有更優(yōu)異的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，為了研究共混膜生長過程中給受體分子聚集及縱向分布情況，研究者首次將輝光放電發(fā)射光譜技術(shù)（GD-OES）應(yīng)用于OSCs。通過原位與非原位測試結(jié)果表明，給受體結(jié)合度和薄膜生長速率與器件性能緊密相關(guān)。其中，相比于T26:Y6和T25:Y6兩種共混膜，T27:Y6共混膜具有較高的給受體結(jié)合度與較慢的薄膜生長速率。這些結(jié)果均為T27:Y6的高性能提供進(jìn)一步佐證。

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2023/ee/d3ee02129g

進(jìn)展二：側(cè)鏈工程和溶劑退火協(xié)同調(diào)控實現(xiàn)高性能全小分子太陽能電池

[1] T.Xu, J. Lv, Z. Chen,Z. Luo*, G. Zhang, H. Liu, H. Huang, D. Hu, X. Lu, S. Lu*, C. Yang*,Adv. Funct. Mater.2023,33, 2210549.（共同通訊）

研究團(tuán)隊發(fā)展了兩種新型小分子給體材料，分別命名為T4和T6。這兩種材料在共軛硒噻吩側(cè)鏈上分別引入了烷基取代基和三烷基硅基取代基。研究結(jié)果表明，不同的側(cè)鏈取代基對半導(dǎo)體性質(zhì)、薄膜形貌以及器件效率產(chǎn)生了顯著影響。與T4相比，三烷基硅基取代的T6展現(xiàn)出更深的HOMO能級，并且吸收光譜略有藍(lán)移。當(dāng)這兩種材料與受體N3混合時，所形成的共混薄膜表現(xiàn)出顯著不同的性質(zhì)。未經(jīng)處理的器件均表現(xiàn)出較差的性能，但在使用二硫化碳（CS₂）進(jìn)行退火處理后，相應(yīng)器件的光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高，主要得益于更快的激子生成速率和更有利的相分離，形成了互穿纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。特別值得一提的是，基于T6的薄膜器件實現(xiàn)了16.03%的PCE，明顯高于T4器件的PCE（12.61%）。與T4器件相比，T6器件PCE的提升主要歸因于以下幾點：首先，T6純薄膜具有更寬的吸收范圍和更深的HOMO能級，可能帶來更高的短路電流和開路電壓；其次，T6基器件表現(xiàn)出更好的激子解離率和電荷收集效率，且電荷遷移率更為平衡，受復(fù)合影響較??；最后，這些共T6:N3共混薄膜顯示出更強(qiáng)的π-π堆積效應(yīng)和更有序的分子排列，以及更明顯的纖維狀互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電荷傳輸。該研究系統(tǒng)探討了側(cè)鏈工程和CS₂退火對半導(dǎo)體性質(zhì)和器件性能的影響，展示了側(cè)鏈工程和溶劑退火在提升光電性能方面的巨大潛力。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210549

上述工作第一完成單位均為深圳大學(xué)，羅正輝副教授為第一作者或通訊作者。感謝國家自然科學(xué)基金、深圳市科技創(chuàng)新局和深圳大學(xué)校啟動等項目的支持